徐光范出身朝鲜的一个五世高官的名门贵族，是朝鲜英祖的丈人、贞圣王后之父徐宗悌的七世孙。1859年12月1日（旧历咸丰九年己未十一月初八日）出生于朝鲜平壤的平安道监司官邸。早年与开化思想家朴珪寿、吴庆锡、刘鸿基等人交游，颇负开化思想，1879年加入了金玉均、朴泳孝、洪英植等人组成的开化党。1880年参加科举考试，获增广别试文科及第，历任奎章阁待教、奎章阁检校、弘文馆副修撰、弘文馆副应教等官职，并入侍东宫。1882年4月随金玉均前往日本考察，1882年7月“壬午兵变”爆发后，与金玉均一道随日本驻朝公使花房义质回朝鲜。壬午兵变平息后，徐光范又于1882年9月被任命为从事官，随谢罪兼修信使朴泳孝再入日本，与日本各界广泛交流，坚定了他改革国政的立场。1883年3月从日本归国，同年7月又作为报聘使闵泳翊一行的从事官，跨过大洋出使美国。1884年6月归国，除授承政院同副承旨、参议军国事务（内衙门参议）等职务。

徐光范本来就崇尚开化，他曾主张日本调集更多军舰来朝鲜示威，以推动朝鲜进一步的开港。日本办理公使花房义质评价他说：“他的风采神韵是寻常书生之类所没有的，且注意宇内形势，多年来胸间怀揣着不可不联结日本的主张。比来他认为情势愈加迫切，联结日本之意似乎也随之更为迫切。”徐光范从美国归国后，更是“极赞英美之自由平等”，他认为：“我国家不能成自立基础，奠之于盘泰之安，则决非皇天赋予之意也……君权不得不限也，民志不得不壹也，官制亟宜改革，使名实相孚焉；学校亟宜广设，使民智开明焉；工商亟宜劝奖，使财源导引焉。不如此，富强之术将何所施焉？”同时，他在开化思想的影响下做出了许多离经叛道的事，尤其是对待他的父亲徐相翊。史载“光范豪侈天成，弱冠布衣时，奉养起居已依然如勋贵宰相。其父相翊生而痴骇，至老不知饥饱寒暑，更无他子，与光范异室而处。光范每朝睡至日午，徐起噉饭，酬对宾客，暇则访时辈，旬日不一至父所，傔儓亦无为之汛扫者。故相翊所居厅房，尘厚数寸，惟食卓来往之迹，如雪中牛蹄。”1895年，徐光范还曾对别人说他从不相信他父亲，除非他父亲也曾在美国住上十年。可见徐光范西化已经到相当深度。

徐光范归国后，便积极与金玉均、朴泳孝、洪英植等开化党人密谋发动政变，推翻事大党守旧派把持的政权，进行国政改革。他在与闵泳翊同赴美国时产生龃龉，因此他在策划政变时极力主张除掉闵泳翊。1884年12月4日，甲申政变爆发，徐光范一直跟随金玉均、朴泳孝等人的身边，是政变的重要参与者，在政变过程中杀死了6名守旧派大臣，砍伤了闵泳翊。开化党新政府成立以后，徐光范即被任命为左右营使兼右捕将、署理外务督办。然而甲申政变仅过三天便被袁世凯率领的清朝驻军镇压，徐光范与金玉均、朴泳孝、徐载弼潜逃日本公使馆，其后又断发易服随日本公使竹添进一郎逃亡日本，至此开始了亡命生涯。与此同时，他与金玉均、朴泳孝、洪英植、徐载弼被朝鲜政府宣布为“五凶”，严加通缉，而他的家族也因此遭难，他的全家都被逮捕下狱，其父徐相翊“长系七八年，不识坐何罪，日啖彘糟以死”，妻子朴氏则在狱中存活下来，1894年徐光范归国后与之复合。

徐光范在日本期间，积极与西方人士接触，他教授美国传教士元杜尤（Horace G. Underwood）朝鲜语，于是结识了元杜尤的哥哥约翰·安德伍德（John T. Underwood）。徐光范在日本居住了半年，面对朝鲜政府不断向日本交涉引渡开化党人的要求，徐光范倍感威胁，于是在1885年5月与朴泳孝、徐载弼前往美国逃难。徐光范到美国后，辗转于东部的纽约、新泽西、华盛顿等地。他得到了约翰·安德伍德的帮助，进入罗格斯大学学习，取英文名肯尼斯·徐（Kenneth Suh），并在1892年获得美国公民权。

徐光范在华盛顿时，信仰了基督教（长老会）。与徐光范会面后，时任美国司法部长的尼德写道：“这名朝鲜人是一个真正的爱国者，他相信朝鲜的未来需要国家的基督教化。”然而徐光范似乎又放弃了基督教信仰，加入了一个名为“神智学会”的组织，神智学会是美国的一种新型宗教，其教义更接近印度教、佛教。徐光范后来保持神智学会会员的身份直到去世。

获得美国公民权以后，徐光范被聘为美国联邦政府教育局（Bureau of Education）的翻译官，并在美国政府的机关报纸和杂志上发表了《朝鲜教育论（Education in Corea）》、《朝鲜民谈（Corean Stories）》等文章。1894年，甲午中日战争爆发，日本控制朝鲜并建立亲日开化派政权，开始实行“甲午更张”。在日本外务省的斡旋下，徐光范决定回国。1894年12月13日，徐光范抵达仁川，终于回到阔别十年的祖国，开始投身甲午更张的改革事业。

徐光范归国后，与另一名开化党人朴泳孝同时被赦免并登用，朴泳孝为内务大臣，与内阁总理大臣金弘集组成联立内阁，徐光范则被任命为法务大臣。此后徐光范开始参与甲午更张，主导司法改革。在这期间徐光范制订了《裁判所构成法》、《法官养成所规定》等规章制度，规划建立了朝鲜最早的法院，同时又废止了斩首、凌迟等酷刑，死刑改用绞刑，这些都有力促进了朝鲜司法制度的近代化。其间徐光范还宣判了东学党起义领袖全琫准死刑，但没有按惯例凌迟处死，而是采用了新规定，执行绞刑，因此守旧派无不“恨其失刑”。

朴泳孝、徐光范的归国并任职虽然有利于推进朝鲜的近代化改革，但是加剧了朝鲜政府内部的派系斗争，朝廷中形成了以朴泳孝、徐光范为首的一派，及金弘集、金允植一派，还有兴宣大院君派。三派相互倾轧，明争暗斗。朴泳孝、徐光范为了争夺权力，选择与已经失势但窥伺权力的王后闵氏（明成皇后）合作。在闵妃的授意下，朴泳孝、徐光范一派向大院君一派发动猛攻，于1895年4月逮捕了大院君的孙子李埈镕，打算以谋逆罪将他处死，其后在多方调解下改为流放。5月，朴泳孝、徐光范又利用军部大臣赵羲渊的去留问题，在国王高宗和王妃的支持下打倒了金弘集一派，至此独揽政权。

但是朴泳孝掌权后不久，内部即出现分裂的趋势，徐光范也开始与朴泳孝保持距离，时任日本驻朝代理公使的杉村濬说：“法务大臣徐光范虽和朴氏有极密切的历史关系，但也对朴氏的行为暗暗不满，也不想和朴氏共进退。”结果在1895年7月6日，朴泳孝就因为所谓“叛逆阴谋”而倒台，他本人被迫亡命日本。而过去和他一派的徐光范不仅未遭牵连，依然安稳地坐在法部大臣的位置上，甚至“弃旧友朴泳孝而成为所谓美国派之首领”。可见其徐光范玩转墙头草手段之娴熟。1895年10月8日发生乙未事变，闵妃在景福宫中被日本人所杀。其后日本强迫高宗废闵妃为庶人，并罢免朴定阳、李范晋、李完用、沈相薰等亲俄亲美派（贞洞派）官员，徐光范毫发无伤，甚至还在废后诏上署名。他在乙未事变后五天转任学部大臣。此后徐光范又前往美国公使馆，希望到美国做公使，但是美国驻朝公使施逸（John M. B. Sill）告诉他：“一个在废后诏上签了名的人不是去华盛顿的最佳人选。”经过徐光范的不断奔走活动，他终于在1895年12月11日被任命为驻扎美国特命全权公使。徐光范走后不久，朝鲜就在1896年2月11日发生了俄馆播迁，金弘集内阁倒台，当初在废后诏上署名的大臣都被治罪，徐光范却因为远走美国得以逃过一劫。

1896年6月20日，李范晋接替徐光范出任驻美公使，徐光范被召回国任中枢院议官，但徐光范并未立即归国，他在美国感染了严重的肺病，于1897年8月14日在美国纽约死去，享年38岁。死后遗言火葬。其后骨灰归葬国内，由美国驻韩公使安连（霍勒斯·艾伦）撰写墓志铭。1910年大韩帝国纯宗皇帝赐其谥号“翼献”。