保罗一世即位后的所作所为以全面维持专制权力为目标。他被认为有精神疾病，自认是救世主的化身，希望重新统一天主教和东正教，并为此在圣彼得堡建设了与罗马圣彼得大教堂相似的喀山大教堂。

保罗一世对法国大革命表现了极度的恐惧。1798年参加反法大同盟，派遣苏沃洛夫远征瑞士和意大利。当拿破仑登台之后，又对拿破仑表示信服，企图与英国断交，遭到与英国有往来的贵族、商人的反对。1801年在圣彼得堡的工程师棱堡内被人用枕头闷死。一些历史学家认为，策划这次政变的的凶手很可能是他儿子亚历山大。

保罗一世先后娶过两位皇后。第一位是黑森-达姆施塔特公主威廉明娜·路易莎（娜塔莉·阿列克谢耶芙娜），死于难产；第二位皇后是符腾堡王国公主索非亚·多萝西娅·奥古斯塔·路易莎（玛丽亚·费奥多萝芙娜），有10个孩子，其中4个是儿子，包括后来的亚历山大一世和尼古拉一世。